Mudando a cor de fundo de uma foto

No PhotoScape:

O1. Abra o PhotoScape, clique em "Editor" e mude para a ala "Objeto".
O2. Abra a foto que desejar, selecione a ferramenta "Modo Linha" e ajuste-a desta forma:

Escolha a cor desejada, no meu caso eu utilizei um azul muito claro, quase branco.Você pode também aumentar/diminuir o valor da "Espessura" conforme a sua foto.
O3. Ao terminar, clique em "Foto+Objetos", marque a opção "Combine sua foto com objetos" e dê "OK". Agora é só salvar e pronto.

RESULTADO:

No Paint:

O1. Abra o Paint {Iniciar > Todos os programas > Acessórios > Paint}. Clique em "Arquivo > Abrir..." e abra uma foto.
O2. Vá em "Cores > Editar cores..." e escolha uma cor de sua preferência. No caso, eu usei a cor branca.
O3. Selecione a ferramenta "Lente de aumento" e dê um clique na imagem, isso te ajudará a contorná-la melhor. Agora selecione a ferramenta "Polígono" e clique na terceira caixinha. Veja o print:

Agora cortorne toda a área que você deseja colorir da foto. Preste bem atenção nesta parte, você deve contorna a área que você deseja colorir, é ela quem deve ficar colorida quando você terminar.
O4. Ao terminar, clique em "Arquivo > Salvar como...", digite um nome, escolha um formato e salve a imagem.

RESULTADO: